Hola. Ahora no tengo tiempo para expkicar todo el proceso de comunicación, pero te recomiendo que eches una ojeada a los siguientes enlaces:
Configuración de Zigbee:
http://ladyada.net/make/xbee/arduino.html
Software de configuración de los chips Xbee:
Tengo intención de sacar un tutorial sobre la forma de comunicación Xbee de nuestro sistema de domótica. Cuando lo tenga te enviaré el enlace.