A parte il fatto che l'ATmega 328p non ha la possibilità di inserire un offset per l'ADC, cioè ha solo Aref e non Aref+ e Aref-, col tuo sistema al massimo "raddoppi" la sensibilità per i primi 2.5V, mentre quando vai a misurare tensioni maggiori rimane quella solita.
Per raddoppiare la sensibilità degli ADC si ricorre a tecniche di oversampling, questa è una application note di Atmel che spiega come portare la risoluzione dell'ADC a 11 o 12 bit tramite questa tecnica, è consigliabile non superare i 12 bit anche se in teoria si può andare oltre.