Muchas gracias a todos por contestar así da gusto de verdad.
Al final es que el led Tx del arduino es solo por USB entonces cuando comunico vía serie sin USB no se enciende ese LED.
No transmitía porque estaba utilizando una librería vieja de API de Xbee. Y además había un conector que no le llegaba alimentación correctamente del Xbee.
Otra solución cuando tengais problemas con el puerto serie es usar puertos virtuales (SoftwareSerial) y así comprobarlo.
Un saludo.
Gracias de nuevo.