Wieso geht Port 25 nicht ???!! (geht doch... Antivirus hats geblock )

Und der Code ist ein Beispiel von Arduino (Datei/Beispiele/Ethernet/ChatServer).

Das war mir schon klar, aber ich möchte genau den Code sehen, der bei Dir nicht funktioniert, denn der Beispielcode funktioniert ja, nach Deinen Aussagen.

Ich möchte mir gerne ein Emailserver machen

Du bist Dir schon im Klaren, dass Du von einem embedded 8-bit-System mit 8kB RAM sprichst? Einen brauchbaren SMTP-Server wirst Du damit nicht hinkriegen, selbst wenn Du intensiv von der SD-Karte Gebrauch machst. Und ein Email-Server kann normalerweise ausser SMTP noch mindestens POP/IMAP.

Wenn der Port reserviert ist, müsste ich den doch auch frei machen können

Der Port ist nicht im Arduino reserviert, sondern im Internet. Genaugenommen ist er nicht mal reserviert, sondern einfach der Standardport, auf welchem normalerweise ein SMTP-Server lauscht.
Wenn Du nicht durchkommst, hat das entweder mit Deinem Code zu tun oder Deine Firewall im Router bzw. PC-OS sperrt diesen Port. Da er häufig für SPAM von Trojanern missbraucht wird, sperren viele sog. Internet Security Tools unter Windows diesen Port grundsätzlich (mit Ausnahme speziell zugelassener Software).