Cual es Serial2? Ninguno de los dos tienes 2 Seriales y menos 3. Ya que mencionas Serial2 lo que surge de la existencia de un Serial, Serial1, Serial2, Serial3. Los únicos que responden a eso son el MEGA y el DUE
Si puedes programarlos independientemente, de hecho muchos y yo mismo lo hacemos de ese modo.
Para programar el IDE necesitas un conversor USB serial to TTL. Y además agregar lo necesario al IDE para que reconozca los chips Expressif ESP8266
Lo que debes hacer en el UNO es crear un puerto Serie Virtual usando SoftwareSerial en cualquiera de los pines del 2 al 13.
Y conectarte con el ESP01 usando el divisor indicado.