el problema es que usted envia el nemero 65, pero arduino lo interpreta como carcteres '6' '5'.
prueba esto
String readString="";
float n=10.3;
void setup() {
Serial.begin(9600);
}
void loop() {
int index=0;
while (Serial.available()) {
delay(10);
if (Serial.available() >0 ) {
char c = Serial.read(); //gets one byte from serial buffer
readString += c;
index++; //makes the string readString
}
}
if (index >0) {
char carray[readString.length()+1];
//readString.toCharArray(carray, sizeof(carray));
readString.toCharArray(carray, sizeof(carray));
n = atof(carray);
Serial.println(n );
readString="";
}
}