Serial.print() come Serial.println() sono due metodi della classe Serial che ti permettono di mandare messaggi e valori di variabili sul monitor seriale che puoi aprire dall'IDE di Arduino.
Molto semplicemente un esempio ... nella funzione setup() apri la porta seriale con la Serial.begin() e nella funzione loop(), dove ti serve mandare un messaggio o esaminare il valore di una variabile, metti una Serial.print() o una Serial.println() (la seconda, dopo aver stampato, va a capo) ...
void setup() {
delay(500);
Serial.begin(9600);
}
void loop() {
byte i;
for (i = 0; i < 10; i++) {
Serial.print("Il valore di i è : ");
Serial.println(i);
}
}
Il delay(500) che ho messo nella setup() è solo a fini precauzionali ... se tu impegnassi immediatamente la seriale poi potresti avere difficoltà a caricare nuovi programmi in Arduino tramite l'IDE ... 
Guglielmo
P.S. : Solo per chiarezza (magari a qualcuno viene il dubbio) ... nell'esempio io non l'ho fatto, ma, ovviamente, tutti i metodi della Serial si possono usare sia nella setup() che nella loop() che in proprie funzioni specifiche