Hallo Gunther mein Guter, 
okay, das mit AREF und externer Spannung habe ich jetzt gerafft. Alles klar. Besten Dank.
Leider muß ich Dir wieder widersprechen bei der Berechnung vom AD Wandler. Der Ansatz ist falsch. Jetzt helfe ich Dir mal auf die Sprünge. 
Bleiben wir erstmal der Einfachheithalber beim 2Bit AD. Die erhältllichen Meßwerte sind 0, 1, 2, 3. Aufgeteilt auf 0 bis 5Volt. Man hat nur 3 Unterteilungen und nicht 4.
0 1 2 3 Messbits vom AD
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1. 2. 3.
0 1,66 3,33 5,0 Volt
Die 3 steht für 5V und nicht für irgendeine Differenz. Die Spannungssprünge dazwischen von 0 auf 1 und von 1 auf 2 und von 2 auf 3 betragen 1,6667V. Die 3 steht dennoch 5V.
Um auf Dein 10Bit Bsp. zurückzukommen. Du würdest mit 4,88mV / Bit und einem maximal gelieferten Meßwert von 1023 (nicht 1024) ein falsches Ergebnis bekommen. Rechne mal 4,88mV * 1023. Man erhält 4992,24V und keine 5V. Man muß auch nicht den Umweg gehen über mV/Bit. mit der Verhältnisgleichung 5V/1023*Messwert = gemessene Spannung stimmt alles.
Das heißt, wenn ich wirklich 5V am AD anlege, erhalte ich als Ergebnis auch wirklich 5V zurück. Du dagegen falsche 4,99224V. Wenn die Rechenprobe rückwärts nicht stimmt, muß irgendwas falsch sein.
Anderes Bsp. Lineal 0 bis 10cm. Wieviel Zentimeterunterteilungen sind dazwischen. Genau 10 und nicht 11. Hier kommt auch niemand auf die Idee mit 11 zurechnen.
Alles klar?