Col primo crei un etichetta "LED" che verrà sostituita prima di compilare il programma col numero 13.
Nel secondo caso crei una variabile di nome "led" che vale 13.
Di solito si usa il #define quando devi indicare dei dati fissi, ovvero che non verranno cambiati durante l'esecuzione del programma.
Ti rinvio a questa pagina che spiega per bene le direttive preprocessore e altre cosette --> http://www.bo.cnr.it/corsi-di-informatica/corsoCstandard/Lezioni/14Direttive.html