Non conosco quello shield ... vedo che è fatto per gli XBee. Il modulo WiFly ha la stessa struttura di piedinatura, ma non ricordo se i pin corrispondono a quelli degli XBee o sono assegnati diversamente ... fai una verifica prima di fare danni 
Relativamente alla comunicazione, SI, non c'è alcun problema ...
... quel modulo si collega ad una rete ti tipo "infrastructure" (quindi al tuo router) ed ha il suo IP, quindi, da qualsiasi cosa connessa alla tua rete, ci puoi accedere.
Se poi sul router fai anche un port-forwarding ... ci accedi anche da fuori via internet XD
Guglielmo