Zitat aus "Das offizielle ESP32-Handbuch" ISBN 978-3-89576-329-8:
EN: Dies ist die Reset-Taste. Das Board wird zurückgesetzt, wenn man diese Taste drückt.
BOOT: Dies ist die Download-Taste. Das Board befindet sich normalerweise im Betriebsmodus, wenn die Taste nicht gedrückt ist. Drückt und hält man diese Taste und drückt gleichzeitig auf die EN-Taste, wird der Firmware-Download-Modus gestartet, in dem Firmware über den seriellen USB-Port zum Prozessor heruntergeladen werden kann.
Ich drücke zusammen mit der Arduino-IDE nie Tasten, wobei der eine ESP32-Typ zwischen EN und GND einen Kondensator (bei mir 10 µF) benötigt, der andere Typ nicht.