Le caldaie in genere hanno un contatto che va chiuso per avviarle. Su tale contatto, in genere, ci sono 24V. Trovi questa informazione nel manuale della caldaia. Per cui il relé non è un problema. Su eBay ci sono schede relé già montate con tanto di LED e elettronica di controllo. Però forse come dimensioni sono eccessive. Perché vuoi usare un led RGB?
Su eBay trovi dei nano senza l'adattatore USB-seriale a pochi euro. Non so se sono affidabili o meno. Ti servirà l'adattatore per programmarli anche se, al limite, puoi usare una scheda Arduino standard.
Il DHT22 per queste applicazioni dovrebbe andare bene. Bisogna vedere dove lo metti.
Cura bene il lato server su Raspberry altrimenti rischi che qualcuno accenda e spenga il tuo impianto. Non basarti sul fatto che sia difficile indovinare il tuo IP, ci sono motori di ricerca come Shodan che spazzolano la rete alla ricerca di dispositivi collegati.