Al final no he conseguido que funcionara correctamente, pero creo que más bien es problema de la función de esta librería en concreto. Conseguí ponerme en contacto con los desarrolladores de la placa (4Duino ), les pregunté por qué no funcionaba la librería SD y me contestaron que precisamente está en fase de desarrollo para esta plataforma. Me mandaron amablemente una copia de la librería para que la probara y en eso he andado estos días.
No está totalmente acabada y hay funciones que todavía están por pulir, pero las básicas que yo necesitaba sí que me han valido (SD.open, SD.remove, SD.exists, SD.getNextFilename, SD.getFirstFilename, openNextFile) y la más importante para el problema que tenía: ya puedo hacer directamente 'myFile.write(Serial.read());' y me funciona impecablemente tanto con archivos de texto como binarios. Así que daré el tema como solucionado, dando las gracias especialmente a Lucario por sus aportes.
Adjunto una copia de la librería, por si alguien tiene interés en echarle un vistazo y una foto de mi proyecto ya terminado (que consistía en construir una caja adecuada para la placa 4Duino en que tuviera los elementos necesarios para ser compacta). Aparte del chip Wifi ESP8266 y tarjeta SD que incluye la placa de fábrica, yo le he añadido una tarjeta HC05 Bluetooth, un conversor DC/DC de 9 a 5v, alimentado por una pila recargable, una entrada de jack para su recarga, un conmutador para cambiar entre funcionamiento normal o carga, y un conector de entrada USB que me sirve tanto para cargar los programas como para acceder a la tarjeta SD por el puerto serie (y que era el principal problema por lo que había abierto ese hilo).
En la foto se ve la imagen del primer archivo binario que he conseguido transferir de esta manera 
SD4dPicaso.zip (4.54 KB)