un sensor y activación 2 reles

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En pseudocódigo, a lo tosco, sobre el código que tienes, necesitarías saber el estado en el que está la persiana (arriba o abajo) entonces:

  if (req.indexOf("/led/0") != -1) {
    if (estadoPersiana==Arriba) {
      digitalWrite(releAbajo, HIGH);
      delay(20000);
      digitalWrite(releAbajo, LOW);
      estadoPersiana=Abajo;
    }
  }
  if (req.indexOf("/led/1") != -1) {
    if (estadoPersiana==Abajo) {
      digitalWrite(releArriba, HIGH);
      delay(20000);
      digitalWrite(releArriba, LOW);
      estadoPersiana=Arriba;
    }    
  }