Il pin VIN, sulle schede con ESP8266 (che lavora a 3.3V) è l'ingresso ad un regolatore lineare che, per dare 3.3V, data la caduta di tensione, richiede almeno 4.7V in ingresso quindi la LiPo NON va bene.
Meglio aggiungere un piccolo step-down che porta la tensione della LiPo a 3.3V ed entrare dal pin 3.3V.
Guglielmo